Влияние на продължителността на механохимичната активация върху фазообразуването в системата
природен фосфат и добавки

Резюме:

Проведени са изследвания свързани с влиянието на продължителността на механохимична активация върху фазообразуването в ситемата природен фосфат и добавки. Използвани са: туниски фосфорит – амониев сулфат, трибоактивирани в планетарна мелница с ахатови смилащи тела. Доказан е механохимичен синтез.

За целите на изследването са използвани рентгенофазов анализ (РФА) и дериватографски термичен анализ (ДТА).

Ключови думи: директен трибохимичен синтез, трибохимична активация, фосфор-основен хранителен елемент.

1.ВЪВЕДЕНИЕ:

Въпреки големия брой изследвания върху получаването на термофосфатите, все още остават нерешени проблемите за подбора на най-целесъобразната добавка и нейното количество в сместа, подлагана на термично третиране [1]. Някои автори [2-4] предлагат да се използва амониев сулфат, амониев бисулфат, калциев сулфат, калциев бисулфат и др. като агенти, спомагащи за разграждането на апатитовата структура на фосфорната суровина до усвояеми за растенията форми. В някои съществуващи производства като капролактамовото, метилметакрилатното и други, амониевият сулфат се получава като полупродукт и отпаден разтвор [4]. Съществуват редица проблеми - енергийни, технически и екологични, свързани с оползотворяване и преработване на тези разтвори до крайни продукти. Това е една положителна предпоставка за тяхното използване като реагент при преработване на природните фосфати, едновременно получаване на нови NPS и NPKS комплексни торове и възможност за решаване на някои от екологичните проблеми.

Целта на настоящето изследване е установяване на подходящото време на трибохимична активация при третирането на смеси от туниски фосфорит – амониев сулфат, при които в резултат  на твърдофазния синтез се повишава съдържанието на усвояемите форми на Р₂О₅ на получаваните нови съединения.

2.МЕТОДИ НА ИЗСЛЕДВАНЕ:

За целите на изследванията е използван туниски фосфорит със следния химичен състав (таблица 1):

таблица 1. Състав на т униския фосфорит, (тег. %):

Механохимичната активация на смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат е проведена с планетарна мелница “Pulverisette-5”, при време за активация – 600с. до 180000с.; вид на смилащите тела – ахатови; тегло на смилащите тела –0,188 кг.; обем – 120 ml, брой – 140. Масата на пробите за трибоактивация и 0,020кг., като тегловното съотношение между компонентите е 01:01.

Термичният анализ е  проведен с термичния комплекс “Stanton Redcroft” (England), при тегло на пробите 15.20 ± 0.4 mg, в температурния интервал 15-1100^оС, със скорост на нагряване 10^oC.min^-1. Рентгенофазовите анализи са проведени с дифрактометър ДРОН, лъчение CuK₂.

3.РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ:

Резултатите от проведените рентгенофазови и термични анализи на неактивирани и трибоактивирани образци на смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат са представени на (фигури 1÷6 )и (таблици 2 и 3).

3.1. Термичен анализ на неактивирана смес от туниски фосфорит и амониев сулфат:

От проведените термични анализи е установено, че при разлагането на туниски фосфорит са регистрирани 12% общи масови загуби при нагряване до 1100^оС, които се обясняват с отделянето на физическата вода от структурата на фосфорита (до 150^оС), със сублимация и изгаряне на летливите и органични примеси (до 650^оС) и с декарбонизация (до 950^оС) на несвързаните карбонати и доказват, че фосфоритът е термично устойчив в изследвания температурен интервал [1,5,8].

Термичното поведение на амониевия сулфат се определя от протичащите реакции в два основни температурни интервала - I – от 270^оС до 400^оС и II – от 450^оC до 550^оС (фигура 1), в които (NH₄)₂SO₄ се разлага до получаване на стопилка от NH₄HSO₄ и (NH₄)₃H(SO₄)₂. Във II етап получената стопилка се разлага с отделяне водни пари, амоняк и серни оксиди и се характеризира с частично трансформиране на (NH₄)₃H(SO₄)₂ до (NH₄)₂S₂O₈. Получените междинни съединения се разлагат напълно в температурния интервал 640 – 760^oC [6, 7].

Анализът на TG-DTA- зависимостите от разлагането на неактивираната смес (фигура 1, таблица 3) доказва, че механизмът на реакциите, които протичат между туниския фосфорит и амониевия сулфат, се определя от поведението на (NH₄)₂SO₄ като термично по-нестабилното съединение. Регистрирани 49.15% масови загуби за разлагането до 1100^оС. В резултат на химичните взаимодействия между реагентите в температурния интервал 250-370^оС освен основните реакции от разлагането на амониевия сулфат протичат и взаимодействия, в резултат на които се получават нови съединения - (NH₄)₂SO₄.2CaSO₄ и CaHPO₄ (фигура 1, таблица 3). Образуваните в хода на реакциите CaHPO₄ и NH₄HSO₄ взаимодействат с Ca₅F(PO₄)₃ в температурния интервал 360-400^оС, в резултат на което в системата се получават NH₄CaP₃O₉, CaSO₄ и -Ca₂P₂O₇. В температурния интервал 610-765^оС става възможна реакцията между фосфорита и NH₄CaP₃O₉, което води до образуване на нови количества -Ca₂P₂O₇. В следващия етап (760 – 900^оС) заедно с декарбонизацията на CaСO₃ протича взаимодействие между -Ca₂P₂O₇ и натрупания в системата CaSO₄ до получаване на Ca₃(PO₄)₂ [1,7,8].

3.2. Рентгенофазов анализ на неактивирани и активирани в планетарна мелница смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат:

От данните на (фигура 2, таблица 2) и (фигура 3) се вижда, че при механоактивираните проби интензивността на пиковете намалява и те се уширяват в основата, което е доказателство за начало на аморфизация на пробите с увеличаване продължителността на третирането от 10 минути до 50 часа. Доказателство за наличието на механохимична активация и взаимодействие между природния фосфат и амониевия сулфат са регистрираните дифракционни линии на редица нови фази, които се виждат от (фигура 3).

Дори и при 10 минути механично въздействие на пробите се доказва образуване на нови фази. Вероятно в резултат на триенето и ударното въздействие в локални участъци температурата се повишава, което е причина за разкъсване на връзките в термично неустойчивия (NH₄)₂SO₄ и освобождаване на NH₃ и SO_3. Тези газови продукти се свързват с активните центрове, възникнали при активацията и в резултат на това взаимодействие се получават съединенията: Ca₃(PO₄)₂.xH₂O; (NH₄)₂SO₄.2CaSO_4; CaH₂P₂O_7; -Ca₂P₂O_7; NH₄CaP₃O_9; CaSO₄.2H₂O, (NH₄)₂H₂P₂O₇.

Вероятните реакции на взаимодействие и образуване на посочените съединения са следните:

(1) (NH₄)₂SO₄=NH₄HSO₄+NH₃

(2) 2Ca₅F(PO₄)₃+4NH₄HSO₄=(NH₄)₂SO₄.2CaSO₄+CaH₂P₂O₇+2Ca₃(PO₄)₂+CaSO₄+2HF+ 2NH₃+ H₂O

(3) Ca₅F(PO₄)₃+6NH₄HSO₄=2(NH₄)₂SO₄.2CaSO₄+NH₄CaP₃O₉+HF+NH₃+3H₂O

(4) 2Ca₅F(PO₄)₃+3NH₄HSO₄=(NH₄)₂SO₄.2CaSO₄+Ca₂P₂O₇+2Ca₃(PO₄)₂+2HF+NH₃+H₂O

(5) CaH₂P₂O₇ + Ca₃(PO₄)₂ = 2 Ca₂P₂O₇ + H₂O

(6) Ca₅F(PO₄)₃ + NH₄CaP₃O₉ = 3 Ca₂P₂O₇ + HF + NH₃

(7) Ca₂P₂O₇ + CaSO₄ =  Ca₃(PO₄)₂ + SO₂ +  0,5 O₂

(8) Ca₅F(PO₄)₃+9NH₄HSO₄=3(NH₄)₂SO₄.2CaSO₄+(NH₄)₂CaH₄(P₂O₇)₂+2Ca₃(PO₄)₂+2HF +H₂O

(9) Ca₅F(PO₄)₃+6NH₄HSO₄=2(NH₄)₂SO₄.2CaSO₄+(NH₄)₂H₂P₂O₇+2Ca₃(PO₄)₂+2HF+H₂O

(10) 3(NH₄)₂H₂P₂O₇ + 2Ca₅F(PO₄)₃ = 4CaH₂P₂O₇ + 2Ca₃(PO₄)₂ + 2HF + 6NH₃ + H₂O

(11) (NH₄)₂H₂P₂O₇ + 2Ca₅F(PO₄)₃ = 2Ca₂P₂O₇ + 3Ca₃(PO₄)₂ + 2HF + 2NH₃ + 

таблица 2.Данни от рентгенофазовия анализ

Фигура 3. Рентгенограми на образци от туниски фосфорит и амониев сулфат, активирани за 30

минути, 10 часа и 40 часа в планетарна мелница с ахатови смилащи тела

Получените резултати от рентгенофазовия анализ доказват склонността на фосфорния атом към образуване на вериги (процес на катенация), което в дадения случай се проявява под формата на -Ca₂P₂O₇ в активираните смеси. Вероятно в резултат на акумулираната механична енергия и вътрешнопреразпределение в структурата на фосфорита, енергетично най-благоприятно е образуването на P₂O₇^4- групата.

Присъствието на калциеви фосфати (амониево-калциев триметафосфат, калциев пиро-и трикалциев фосфат) в продуктите след трибоактивацията е доказателство, че акумулираната механична енергия води до повишаване подвижността на катионите и анионите в структурата на Ca₅F(PO₄)₃. Може да се предположи, че образуването на CaSO₄ е продукт от директния синтез по реакция (2).Или е резултат от разлагането на двойната сол до амониев сулфат и калциев сулфат в следствие на продължителна активация.

Провеждането на трибоактивацията при 50 часа е съпроводено, от една страна, с риск от агломериране на частиците на изходната смес, от друга страна, е свързано с твърдофазен синтез на хидроамониев пирофосфат. Образуваните амониево–калциево триметафосфат (NH₄CaP₃O₉) и калциеви пирофосфати (CaH₂P₂O_7; -Ca₂P₂O₇) водят до повишаване съдържанието на P₂O₅ усв и затова смеси, съдържащи тези соли могат да бъдат използвани като фосфорни торове.

3.1. Термичен анализ на  активирана смес от туниски фосфорит и амониев сулфат:

Анализът на TG-DTA-зависимостите от процеса на термично разлагане на активираните смеси е доказателство за настъпили съществени изменения в хода на зависимостите в резултат от натрупване на ефектите от термичните взаимодействия между компенентите на сместа и ефектите от разлагането на получените при трибоактивацията нови фази (фигури 4÷6). Регистрира се намаляване на общите масови загуби с приблизително 10% - 15% в сравнение с неактивираната смес (таблица 3).

таблица 3.Данни за температурните интервали и масови загуби, отчетени при термичното разлагане на смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат, третирани с различна продължителност в планетарна мелница

T* - температура в инфлексната точка

От (фигурите 4-6) се регистрира присъствието на един нов ендотермичен ефект при 190^оС, като масовите загуби, с които е съпроводен, нарастват с увеличаване времето на трибоактивация. Освен тези промени от DTA-зависимостите се установява, че ендотермичните ефекти, отчетени при температури 334.6^оС и 376.7^оС за неактивираната смес (фиг.1), се сливат в един при сместа, активирана  30 мин. (фиг.4) и отново се разцепват при сместа, активирана 60 min, а температурата на тези ефекти се понижава с около 10-50^оС. Заедно с това се отчита и появата на нови ендоефекти при 45-50^оС, 190^оС, 344^оС, 580^оС, 940^оС. За интервалите на превръщания, които съответстват на тези от неактивираната смес, се отчита всеобщо понижаване на температурите на техните превръщания с около 40-50^оС, като това понижение е по-ясно изразено за термичните превръщания в температурните интервали 280-420^оС.

Появата на новите етапи на разлагане за активираните смеси при температури 45-50^оС и съпроводени с масови загуби от 0.6% до 1.6% са резултат от дехидратацията на свободната влага, погълната от образците след активацията и на дехидратацията на CaSO₄.2H₂O. При температури 190^оС регистрираните ефекти се обясняват с дехидратацията на получения Ca₃(PO₄)₂.xH₂O. Този етап почти се застъпва със следващия, протичащ в температурния интервал 220-350^оС и е начало на разлагането на (NH₄)₂SO₄. Заедно с този ендоефект се отчита още един, който най-вероятно е резултат от разрушаване на структурата на двойната сол. Масовите загуби в този сумарен етап намаляват от 12% за неактивираната смес до 9% за сместа, активирана 10 часа и  до 7.8% за сместа, активирана 40 часа. Този факт се обяснява със загуба на част от амоняка от (NH₄)₂SO₄ при активацията на образците и със свързване на част от отделящите се NH₃ и SO₃ под формата на калциев сулфат, амониево-калциев триметафосфат и пирофосфати. Най-интересна е областта 650-670^оС при активирана смес 10 часа, в която се регистрира комбинирането на един езкотермичен пик с един ендотермичен пик и с около 4.5-5.0% масови загуби. За активираната смес 40 часа най-интересна е областта 620-660^оС, в която се регистрира комбинирането на един езкотермичен пик с един ендотермичен пик и с около 4.3-8.2% масови загуби. Екзотермичният пик липсва при термичното разлагане на неактивираната смес, а температурата отчетена в инфлексната точка, се понижава от 660^оС до 625^оС за пробите, активирани от 30 до 50 часа. Ендотермичният ефект се обяснява с превръщането на CaH₂P₂O₇ в -Ca₂P₂O₇ (реакция 5) и с отделяне на летливите компоненти от структурата на фосфорита.

Появата на екзотермичният ефект вероятно е следствие от трибоактивацията като под нейно въздействие кристалната структура на фосфорите се деформира и се акумулира механична енергия. Това води до появата на полета на напрежение, което състояние е високоенергетично и нестабилно. Натрупаната механоенергия в при 650-670^оС “релаксира” като се извършва и спонтанно преструктуриране на твърдата фаза. В резултат на релаксацията протича дециклизация на трикалциевия метафосфат до пирофосфат по (реакция 6).Във висикотемпературната област при 940^оС заедно с декарбинизацията на свободните карбонати в състава на фосфорите протича взаимодействие между натрупания в твърдата фаза CaSO₄ и Ca₂P₂O₇ до получаване на Ca₃(PO₄)₂ (реакция 7).

4.ЗАКЛЮЧЕНИЕ: Получените резултати от трибо-термо третирането на смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат доказват положителния ефект от трибоактивацията на смесите. При съчетаването на трибоактивацията с термичните  методи могат да се създадат нови балансирани, екологично чисти и бавнодействащи торови компоненти за приложение в селското стопанство.

Литература

[1.] Tonsuaadu K., M. Peld, V. Bender, M. Veiderma, Binding of SO₂ by synthetic substituted apatites, J. Thermal Analysis and Calorimetry, v. 56, 1999,p. 35-42

[2.] Pandert R., H. Harenz, G. Heinicke, D. Dunkew, R. Poting, A. Kolosow, V. Boldyrew, M. Tchaikina. Annord Allgem. Chem., 1979

[3.] Грънчаров И. Н., И. П. Домбалов, Й. Г. Пеловски, Н. Б. Виденов, Производство на азотни торове, С., 1992

[4.] Костылков С. П., З. А. Зорихива, Енергетическая еффективность термических и химических технологии производства фосфорных удобрений, Научные труды, М., 1979

[5.] Kaljuvee T., R. Kuusik, M. Veiderma,  Enrichment of carbonate-phosphate ores by calcinations and air separation, Internat. J. of Mineral Processing, 43, 1994, p.113-121

[6.] Arasheva M., Jv. Dombalov, "Investigation on thermal stability and phase transformations in the system Marocco phosphorite - (NH₄)₃H(SO₄)₂ - NH₄HSO₄, Journal of Thermal Analysis, vol. 43, 1995, p.359-368

[7.] Pelovski Y., V. Petkova, I. Dombalov, Thermotriboactivated mixtures of Tunisia Phosphorite and Ammonium Sulfate, ESTAC-8 August, 2002, Barselona, Spain, Proceedings, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2002, (in press)

[8.] Marraha M., M. Heughebart, G.-C. Heugbaert, G. Bonel, Preparation of calcium phosphate ceramics: chemical reactions, Biomaterials and Biomechanics, 1983, p.445-450