Най-четените учебни материали
Най-новите учебни материали
***ДОСТЪП ДО САЙТА***
ДО МОМЕНТА НИ ПОСЕТИХА НАД 2 500 000 ПОТРЕБИТЕЛИ
БЕЗПЛАТНИТЕ УЧЕБНИ МАТЕРИАЛИ ПРИ НАС СА НАД 7 700
Ако сме Ви били полезни, моля да изпратите SMS с текст STG на номер 1092. Цената на SMS е 2,40 лв. с ДДС.
Вашият СМС ще допринесе за обогатяване съдържанието на сайта.
SMS Login
За да използвате ПЪЛНОТО съдържание на сайта изпратете SMS с текст STG на номер 1092 (обща стойност 2.40лв.)Влияние на продължителността на механохимичната активация върху фазообразуването |
![]() |
![]() |
![]() |
Влияние на продължителността на механохимичната активация върху фазообразуването в системата Резюме: Проведени са изследвания свързани с влиянието на продължителността на механохимична активация върху фазообразуването в ситемата природен фосфат и добавки. Използвани са: туниски фосфорит – амониев сулфат, трибоактивирани в планетарна мелница с ахатови смилащи тела. Доказан е механохимичен синтез. За целите на изследването са използвани рентгенофазов анализ (РФА) и дериватографски термичен анализ (ДТА). Ключови думи: директен трибохимичен синтез, трибохимична активация, фосфор-основен хранителен елемент. 1.ВЪВЕДЕНИЕ: Въпреки големия брой изследвания върху получаването на термофосфатите, все още остават нерешени проблемите за подбора на най-целесъобразната добавка и нейното количество в сместа, подлагана на термично третиране [1]. Някои автори [2-4] предлагат да се използва амониев сулфат, амониев бисулфат, калциев сулфат, калциев бисулфат и др. като агенти, спомагащи за разграждането на апатитовата структура на фосфорната суровина до усвояеми за растенията форми. В някои съществуващи производства като капролактамовото, метилметакрилатното и други, амониевият сулфат се получава като полупродукт и отпаден разтвор [4]. Съществуват редица проблеми - енергийни, технически и екологични, свързани с оползотворяване и преработване на тези разтвори до крайни продукти. Това е една положителна предпоставка за тяхното използване като реагент при преработване на природните фосфати, едновременно получаване на нови NPS и NPKS комплексни торове и възможност за решаване на някои от екологичните проблеми. Целта на настоящето изследване е установяване на подходящото време на трибохимична активация при третирането на смеси от туниски фосфорит – амониев сулфат, при които в резултат на твърдофазния синтез се повишава съдържанието на усвояемите форми на Р2О5 на получаваните нови съединения. 2.МЕТОДИ НА ИЗСЛЕДВАНЕ: За целите на изследванията е използван туниски фосфорит със следния химичен състав (таблица 1): таблица 1. Състав на т униския фосфорит, (тег. %):
Механохимичната активация на смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат е проведена с планетарна мелница “Pulverisette-5”, при време за активация – 600с. до 180000с.; вид на смилащите тела – ахатови; тегло на смилащите тела –0,188 кг.; обем – 120 ml, брой – 140. Масата на пробите за трибоактивация и 0,020кг., като тегловното съотношение между компонентите е 01:01. Термичният анализ е проведен с термичния комплекс “Stanton Redcroft” (England), при тегло на пробите 15.20 ± 0.4 mg, в температурния интервал 15-1100оС, със скорост на нагряване 10oC.min-1. Рентгенофазовите анализи са проведени с дифрактометър ДРОН, лъчение CuK2. 3.РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ: Резултатите от проведените рентгенофазови и термични анализи на неактивирани и трибоактивирани образци на смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат са представени на (фигури 1÷6 )и (таблици 2 и 3). 3.1. Термичен анализ на неактивирана смес от туниски фосфорит и амониев сулфат: От проведените термични анализи е установено, че при разлагането на туниски фосфорит са регистрирани 12% общи масови загуби при нагряване до 1100оС, които се обясняват с отделянето на физическата вода от структурата на фосфорита (до 150оС), със сублимация и изгаряне на летливите и органични примеси (до 650оС) и с декарбонизация (до 950оС) на несвързаните карбонати и доказват, че фосфоритът е термично устойчив в изследвания температурен интервал [1,5,8]. Термичното поведение на амониевия сулфат се определя от протичащите реакции в два основни температурни интервала - I – от 270оС до 400оС и II – от 450оC до 550оС (фигура 1), в които (NH4)2SO4 се разлага до получаване на стопилка от NH4HSO4 и (NH4)3H(SO4)2. Във II етап получената стопилка се разлага с отделяне водни пари, амоняк и серни оксиди и се характеризира с частично трансформиране на (NH4)3H(SO4)2 до (NH4)2S2O8. Получените междинни съединения се разлагат напълно в температурния интервал 640 – 760oC [6, 7]. Анализът на TG-DTA- зависимостите от разлагането на неактивираната смес (фигура 1, таблица 3) доказва, че механизмът на реакциите, които протичат между туниския фосфорит и амониевия сулфат, се определя от поведението на (NH4)2SO4 като термично по-нестабилното съединение. Регистрирани 49.15% масови загуби за разлагането до 1100оС. В резултат на химичните взаимодействия между реагентите в температурния интервал 250-370оС освен основните реакции от разлагането на амониевия сулфат протичат и взаимодействия, в резултат на които се получават нови съединения - (NH4)2SO4.2CaSO4 и CaHPO4 (фигура 1, таблица 3). Образуваните в хода на реакциите CaHPO4 и NH4HSO4 взаимодействат с Ca5F(PO4)3 в температурния интервал 360-400оС, в резултат на което в системата се получават NH4CaP3O9, CaSO4 и -Ca2P2O7. В температурния интервал 610-765оС става възможна реакцията между фосфорита и NH4CaP3O9, което води до образуване на нови количества -Ca2P2O7. В следващия етап (760 – 900оС) заедно с декарбонизацията на CaСO3 протича взаимодействие между -Ca2P2O7 и натрупания в системата CaSO4 до получаване на Ca3(PO4)2 [1,7,8].
3.2. Рентгенофазов анализ на неактивирани и активирани в планетарна мелница смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат: От данните на (фигура 2, таблица 2) и (фигура 3) се вижда, че при механоактивираните проби интензивността на пиковете намалява и те се уширяват в основата, което е доказателство за начало на аморфизация на пробите с увеличаване продължителността на третирането от 10 минути до 50 часа. Доказателство за наличието на механохимична активация и взаимодействие между природния фосфат и амониевия сулфат са регистрираните дифракционни линии на редица нови фази, които се виждат от (фигура 3). Дори и при 10 минути механично въздействие на пробите се доказва образуване на нови фази. Вероятно в резултат на триенето и ударното въздействие в локални участъци температурата се повишава, което е причина за разкъсване на връзките в термично неустойчивия (NH4)2SO4 и освобождаване на NH3 и SO3. Тези газови продукти се свързват с активните центрове, възникнали при активацията и в резултат на това взаимодействие се получават съединенията: Ca3(PO4)2.xH2O; (NH4)2SO4.2CaSO4; CaH2P2O7; -Ca2P2O7; NH4CaP3O9; CaSO4.2H2O, (NH4)2H2P2O7. Вероятните реакции на взаимодействие и образуване на посочените съединения са следните: (1) (NH4)2SO4=NH4HSO4+NH3 (2) 2Ca5F(PO4)3+4NH4HSO4=(NH4)2SO4.2CaSO4+CaH2P2O7+2Ca3(PO4)2+CaSO4+2HF+ 2NH3+ H2O (3) Ca5F(PO4)3+6NH4HSO4=2(NH4)2SO4.2CaSO4+NH4CaP3O9+HF+NH3+3H2O (4) 2Ca5F(PO4)3+3NH4HSO4=(NH4)2SO4.2CaSO4+Ca2P2O7+2Ca3(PO4)2+2HF+NH3+H2O (5) CaH2P2O7 + Ca3(PO4)2 = 2 Ca2P2O7 + H2O (6) Ca5F(PO4)3 + NH4CaP3O9 = 3 Ca2P2O7 + HF + NH3 (7) Ca2P2O7 + CaSO4 = Ca3(PO4)2 + SO2 + 0,5 O2 (8) Ca5F(PO4)3+9NH4HSO4=3(NH4)2SO4.2CaSO4+(NH4)2CaH4(P2O7)2+2Ca3(PO4)2+2HF +H2O (9) Ca5F(PO4)3+6NH4HSO4=2(NH4)2SO4.2CaSO4+(NH4)2H2P2O7+2Ca3(PO4)2+2HF+H2O (10) 3(NH4)2H2P2O7 + 2Ca5F(PO4)3 = 4CaH2P2O7 + 2Ca3(PO4)2 + 2HF + 6NH3 + H2O (11) (NH4)2H2P2O7 + 2Ca5F(PO4)3 = 2Ca2P2O7 + 3Ca3(PO4)2 + 2HF + 2NH3 +
таблица 2.Данни от рентгенофазовия анализ
Фигура 3. Рентгенограми на образци от туниски фосфорит и амониев сулфат, активирани за 30 минути, 10 часа и 40 часа в планетарна мелница с ахатови смилащи телаПолучените резултати от рентгенофазовия анализ доказват склонността на фосфорния атом към образуване на вериги (процес на катенация), което в дадения случай се проявява под формата на -Ca2P2O7 в активираните смеси. Вероятно в резултат на акумулираната механична енергия и вътрешнопреразпределение в структурата на фосфорита, енергетично най-благоприятно е образуването на P2O74- групата. Присъствието на калциеви фосфати (амониево-калциев триметафосфат, калциев пиро-и трикалциев фосфат) в продуктите след трибоактивацията е доказателство, че акумулираната механична енергия води до повишаване подвижността на катионите и анионите в структурата на Ca5F(PO4)3. Може да се предположи, че образуването на CaSO4 е продукт от директния синтез по реакция (2).Или е резултат от разлагането на двойната сол до амониев сулфат и калциев сулфат в следствие на продължителна активация. Провеждането на трибоактивацията при 50 часа е съпроводено, от една страна, с риск от агломериране на частиците на изходната смес, от друга страна, е свързано с твърдофазен синтез на хидроамониев пирофосфат. Образуваните амониево–калциево триметафосфат (NH4CaP3O9) и калциеви пирофосфати (CaH2P2O7; -Ca2P2O7) водят до повишаване съдържанието на P2O5 усв и затова смеси, съдържащи тези соли могат да бъдат използвани като фосфорни торове. 3.1. Термичен анализ на активирана смес от туниски фосфорит и амониев сулфат: Анализът на TG-DTA-зависимостите от процеса на термично разлагане на активираните смеси е доказателство за настъпили съществени изменения в хода на зависимостите в резултат от натрупване на ефектите от термичните взаимодействия между компенентите на сместа и ефектите от разлагането на получените при трибоактивацията нови фази (фигури 4÷6). Регистрира се намаляване на общите масови загуби с приблизително 10% - 15% в сравнение с неактивираната смес (таблица 3).
таблица 3.Данни за температурните интервали и масови загуби, отчетени при термичното разлагане на смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат, третирани с различна продължителност в планетарна мелница
T* - температура в инфлексната точка От (фигурите 4-6) се регистрира присъствието на един нов ендотермичен ефект при 190оС, като масовите загуби, с които е съпроводен, нарастват с увеличаване времето на трибоактивация. Освен тези промени от DTA-зависимостите се установява, че ендотермичните ефекти, отчетени при температури 334.6оС и 376.7оС за неактивираната смес (фиг.1), се сливат в един при сместа, активирана 30 мин. (фиг.4) и отново се разцепват при сместа, активирана 60 min, а температурата на тези ефекти се понижава с около 10-50оС. Заедно с това се отчита и появата на нови ендоефекти при 45-50оС, 190оС, 344оС, 580оС, 940оС. За интервалите на превръщания, които съответстват на тези от неактивираната смес, се отчита всеобщо понижаване на температурите на техните превръщания с около 40-50оС, като това понижение е по-ясно изразено за термичните превръщания в температурните интервали 280-420оС. Появата на новите етапи на разлагане за активираните смеси при температури 45-50оС и съпроводени с масови загуби от 0.6% до 1.6% са резултат от дехидратацията на свободната влага, погълната от образците след активацията и на дехидратацията на CaSO4.2H2O. При температури 190оС регистрираните ефекти се обясняват с дехидратацията на получения Ca3(PO4)2.xH2O. Този етап почти се застъпва със следващия, протичащ в температурния интервал 220-350оС и е начало на разлагането на (NH4)2SO4. Заедно с този ендоефект се отчита още един, който най-вероятно е резултат от разрушаване на структурата на двойната сол. Масовите загуби в този сумарен етап намаляват от 12% за неактивираната смес до 9% за сместа, активирана 10 часа и до 7.8% за сместа, активирана 40 часа. Този факт се обяснява със загуба на част от амоняка от (NH4)2SO4 при активацията на образците и със свързване на част от отделящите се NH3 и SO3 под формата на калциев сулфат, амониево-калциев триметафосфат и пирофосфати. Най-интересна е областта 650-670оС при активирана смес 10 часа, в която се регистрира комбинирането на един езкотермичен пик с един ендотермичен пик и с около 4.5-5.0% масови загуби. За активираната смес 40 часа най-интересна е областта 620-660оС, в която се регистрира комбинирането на един езкотермичен пик с един ендотермичен пик и с около 4.3-8.2% масови загуби. Екзотермичният пик липсва при термичното разлагане на неактивираната смес, а температурата отчетена в инфлексната точка, се понижава от 660оС до 625оС за пробите, активирани от 30 до 50 часа. Ендотермичният ефект се обяснява с превръщането на CaH2P2O7 в -Ca2P2O7 (реакция 5) и с отделяне на летливите компоненти от структурата на фосфорита. Появата на екзотермичният ефект вероятно е следствие от трибоактивацията като под нейно въздействие кристалната структура на фосфорите се деформира и се акумулира механична енергия. Това води до появата на полета на напрежение, което състояние е високоенергетично и нестабилно. Натрупаната механоенергия в при 650-670оС “релаксира” като се извършва и спонтанно преструктуриране на твърдата фаза. В резултат на релаксацията протича дециклизация на трикалциевия метафосфат до пирофосфат по (реакция 6).Във висикотемпературната област при 940оС заедно с декарбинизацията на свободните карбонати в състава на фосфорите протича взаимодействие между натрупания в твърдата фаза CaSO4 и Ca2P2O7 до получаване на Ca3(PO4)2 (реакция 7). 4.ЗАКЛЮЧЕНИЕ: Получените резултати от трибо-термо третирането на смеси от туниски фосфорит и амониев сулфат доказват положителния ефект от трибоактивацията на смесите. При съчетаването на трибоактивацията с термичните методи могат да се създадат нови балансирани, екологично чисти и бавнодействащи торови компоненти за приложение в селското стопанство.
Литература [1.] Tonsuaadu K., M. Peld, V. Bender, M. Veiderma, Binding of SO2 by synthetic substituted apatites, J. Thermal Analysis and Calorimetry, v. 56, 1999,p. 35-42 [2.] Pandert R., H. Harenz, G. Heinicke, D. Dunkew, R. Poting, A. Kolosow, V. Boldyrew, M. Tchaikina. Annord Allgem. Chem., 1979 [3.] Грънчаров И. Н., И. П. Домбалов, Й. Г. Пеловски, Н. Б. Виденов, Производство на азотни торове, С., 1992 [4.] Костылков С. П., З. А. Зорихива, Енергетическая еффективность термических и химических технологии производства фосфорных удобрений, Научные труды, М., 1979 [5.] Kaljuvee T., R. Kuusik, M. Veiderma, Enrichment of carbonate-phosphate ores by calcinations and air separation, Internat. J. of Mineral Processing, 43, 1994, p.113-121 [6.] Arasheva M., Jv. Dombalov, "Investigation on thermal stability and phase transformations in the system Marocco phosphorite - (NH4)3H(SO4)2 - NH4HSO4, Journal of Thermal Analysis, vol. 43, 1995, p.359-368 [7.] Pelovski Y., V. Petkova, I. Dombalov, Thermotriboactivated mixtures of Tunisia Phosphorite and Ammonium Sulfate, ESTAC-8 August, 2002, Barselona, Spain, Proceedings, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2002, (in press) [8.] Marraha M., M. Heughebart, G.-C. Heugbaert, G. Bonel, Preparation of calcium phosphate ceramics: chemical reactions, Biomaterials and Biomechanics, 1983, p.445-450
|